新型FFASE法制備大面積鈣鈦礦薄膜用于具有高效率的穩(wěn)定太陽(yáng)能電池組件

摘要

通過(guò)新開(kāi)發(fā)的自由下落反溶劑萃取 (FFASE) 方法，在 LiCoO2涂覆的 30cm×40cm ITO/ 玻璃上沉積高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，隨后在環(huán)境氣氛中進(jìn)行水蒸氣后退火?；谶@種高質(zhì)量薄膜的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池組件 (PSMs ，帶掩模的有效面積為 25.2cm2) 在 1 太陽(yáng) (100mWcm-2) 和 945lux 熒光燈照明下分別實(shí)現(xiàn)了 16.04% 和 30.76% 的*高效率。封裝的 PSM 在- 20°C 至 80°C 的熱循環(huán)中保持穩(wěn)定，在低至- 20°C 和高達(dá) 80°C 的溫度下保持高效率，當(dāng)封裝的 PSM 在 85°C 和 85% 相對(duì)濕度的室內(nèi)照明下加熱，或在 AM1.5(100mWcm-2) 照明下在 60°C 加熱 1000h 時(shí)，僅損失約 8% 的原始效率。 PSMs 的高穩(wěn)定性是由于使用了非常高質(zhì)量的鈣鈦礦吸收劑。從大面積鈣鈦礦前體膜中提取溶劑的 FFASE 方法的基本概念是在結(jié)晶階段整個(gè)前體膜與新鮮的反溶劑接觸。

結(jié)果與討論

倒置鈣鈦礦太陽(yáng)能模塊的制造過(guò)程如圖 1 所示。本研究選擇面積 (30cm×40cm) 大于 804cm2的 ITO/ 玻璃基板作為電極。為了能夠制造高效率的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池模塊，每一個(gè)步驟都應(yīng)該小心謹(jǐn)慎，這些步驟可能不同于組裝小電池的步驟。對(duì)于具有倒置結(jié)構(gòu)的 PSM ，**步是在 ITO 基板上沉積大面積空穴傳輸層 (HTL) 。然而，當(dāng) PE-DOT:PSS( 通常用于在倒置 PSCs 中制造空穴傳輸層的材料 ) 水溶液被旋涂在 30cm×40cm 的 ITO/ 玻璃基板上時(shí)，形成了不連續(xù)的膜，這可以通過(guò)肉眼看到。這可能是由于 PEODT:PSS 水溶液的粘度較低以及溶劑 (H2O) 在紡絲過(guò)程中迅速蒸發(fā)所致。此外，還已知難以沉積高質(zhì)量的大面積聚合物 ( 例如 PEDOT:PSS) 表面上的鈣鈦礦薄膜是與離子鈣鈦礦的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)密切相關(guān)的事件。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池組件制造工藝示意圖。

反溶劑萃取 ( 前體的萃取溶劑 ( 濕 ) 具有不能溶解鈣鈦礦液體的膜 ) 是制備高質(zhì)量、小面積全鈣鈦礦膜的有效方法。將反溶劑應(yīng)用于鈣鈦礦前體膜涉及溶劑提取和成核兩個(gè)步驟 ( 也可能涉及進(jìn)一步的晶體生長(zhǎng) ) 。公認(rèn)的是，鈣鈦礦膜的形態(tài)強(qiáng)烈依賴于這些步驟的速率，這些速率與通過(guò)溶劑蒸發(fā)不斷變化的前體濕膜濃度密切相關(guān)?；谛磕さ目谷軇┑温涞慕Y(jié)晶方案僅在基底旋轉(zhuǎn)結(jié)束前幾秒鐘增加了顯著的正交溶劑 ( 反溶劑 ) ，以誘導(dǎo)快速成核，產(chǎn)生覆蓋整個(gè)基底的核。這個(gè)過(guò)程可以用層狀結(jié)晶模型成功地證明。隨后的晶體生長(zhǎng) ( 將受到初始晶核的分布和尺寸的影響 ) 通過(guò)薄膜的熱退火來(lái)實(shí)現(xiàn)，以產(chǎn)生晶體鈣鈦礦。然而，為了制備大面積的鈣鈦礦薄膜，需要將大量的正交溶劑快速均勻地傾倒在濕膜上，這是一個(gè)非常昂貴、高污染和困難的過(guò)程。因此，為了制備大面積鈣鈦礦薄膜，一般采用反溶劑浴代替反溶劑滴涂。此外，已知乙醚用作在相似溫度下同時(shí)蒸發(fā) DMSO 和 DMF 以制備致密鈣鈦礦膜的試劑。因此，用乙醚代替常用的氯苯作為反溶劑，用水浴法結(jié)晶大面積鈣鈦礦膜。

用四種不同溶劑為前驅(qū)體溶液制備的大面積鈣鈦礦薄膜的 SEM 圖像。中顯示的掃描電子顯微鏡 (SEM) 形貌圖像清楚地顯示，當(dāng) DMF 或 2P 用作鈣鈦礦前體溶液的溶劑和乙醚作為反溶劑時(shí)，形成了具有許多開(kāi)口的低質(zhì)量鈣鈦礦膜。雖然使用 GBL 或 GBL:2P 混合物作為溶劑可以制備連續(xù)的鈣鈦礦膜，但是膜的晶粒非常小，具有大量的晶界缺陷，這都導(dǎo)致相應(yīng) PSM 的低 PCE 。為了改善鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量以提高太陽(yáng)能電池組件的光伏性能，需要一種新的有效的晶化過(guò)程控制方法來(lái)控制可擴(kuò)展鈣鈦礦薄膜的沉積。如前所述，從其前驅(qū)體溶液制備鈣鈦礦膜包括溶劑去除、成核和晶體生長(zhǎng)三個(gè)階段。成核和晶體生長(zhǎng)強(qiáng)烈依賴于鈣鈦礦濕膜的干燥 ( 溶劑去除 ) 動(dòng)力學(xué)。因此，選擇合適的抗溶劑和溶劑去除法尋找三個(gè)步驟之間的平衡對(duì)于獲得高質(zhì)量大面積鈣鈦礦薄膜具有重要意義  。

 應(yīng)用于大面積鈣鈦礦前體膜的反溶劑萃取的示意圖。 a) 一般反溶劑浴。 b) 自由下落的反溶劑萃取。 c) 用反溶劑萃取 ( 前體溶液的 ) 溶劑。

水蒸氣處理 20 分鐘后鈣鈦礦膜的 SEM 形貌顯示在圖 4 中。 SEM 圖像清楚地顯示，在水蒸氣退火后，晶粒尺寸顯著增加 : 在用水蒸氣處理 20 分鐘，然后在 80℃ 加熱 10 分鐘之前和之后，薄膜的*大尺寸分別為 600nm 和超過(guò) 3000nm 。圖 5a 中顯示的 GIXRD 圖案揭示了兩種膜 ( 水蒸氣退火后 ) 具有相似的晶胞尺寸，但是晶疇小于晶粒尺寸，這表明膜都是多晶的。然而，在后水蒸氣退火之后，不僅結(jié)晶度而且鈣鈦礦膜的晶疇尺寸都增大了，與圖 4 所示的晶粒尺寸一致。

 使用兩種不同的反溶劑制備的鈣鈦礦膜和由 2- 溴噻吩反溶劑隨后水蒸氣退火 20 分鐘制備的鈣鈦礦膜的 SEM 圖像。

結(jié)論總之，在 30cm×40cm 的 ITO 襯底上，通過(guò)旋涂、自由下落反溶劑萃取和環(huán)境氣氛下的后水蒸氣退火制備了高質(zhì)量的大面積鈣鈦礦薄膜。由此產(chǎn)生的 10cm×10cm 鈣鈦礦微型模塊 ( 掩模有效面積為 25.2cm2) 在 1 太陽(yáng)、 100mWcm-2( 溫度范圍為- 20 至 80°C) 下實(shí)現(xiàn)了 1G.04% 的*高 PCE ，且電流遲滯可忽略不計(jì)。該微型模塊在 945 lux T5 光照下也具有 30% 的非常高的 PCE ，并且在熱循環(huán)下非常穩(wěn)定，這也可以應(yīng)用于低地球軌道或比特衛(wèi)星。本文報(bào)道的鈣鈦礦膜制備工藝提供了一種有吸引力的方法，用于制備大面積、高質(zhì)量的鈣鈦礦膜，可重復(fù)用于具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性的可擴(kuò)展的全鈣鈦礦模塊。這項(xiàng)研究能夠制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，通過(guò)溶液過(guò)程以容易再現(xiàn)的方式實(shí)現(xiàn)高效率的器件，使 PSMs 與現(xiàn)有的光伏器件具有競(jìng)爭(zhēng)力。

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